アンチモン系触媒

アンチモン系触媒の研究と応用

ポリエステル (PET) 繊維は、合成繊維の中で最も種類が豊富です。ポリエステル繊維で作られた衣類は、快適でシャリシャリとしていて、洗濯しやすく、乾きやすいのが特徴です。ポリエステルは、包装材、工業用糸、エンジニアリングプラスチックの原料としても広く使用されています。その結果、ポリエステルは世界中で急速に発展し、平均年率 7% で増加し、生産量も多くなりました。

ポリエステルの製造は、プロセスルート的にはテレフタル酸ジメチル（DMT）ルートとテレフタル酸（PTA）ルートに分けられ、操業的には断続法と連続法に分けられます。どのような製造方法を採用しても、重縮合反応には触媒として金属化合物を使用する必要があります。重縮合反応はポリエステル製造工程の重要な工程であり、重縮合時間が収率向上のボトルネックとなります。触媒系の改良はポリエステルの品質を向上させ、重縮合時間を短縮する上で重要な要素です。

アーバンマインズテック。 Limited は、ポリエステル触媒グレードの三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン グリコールの研究開発、生産、供給を専門とする中国の大手企業です。当社はこれらの製品について徹底的な研究を行ってきました。UrbanMines の研究開発部門は、お客様が柔軟に適用し、生産プロセスを最適化し、ポリエステル繊維製品の包括的な競争力を提供できるよう、アンチモン触媒の研究と応用をこの記事で要約します。

国内外の学者は一般に、ポリエステル重縮合は鎖延長反応であり、その触媒機構はキレート配位に属し、目的を達成するには触媒金属原子がカルボニル酸素のアーク電子対と配位する空の軌道を提供する必要があると考えている。触媒作用。重縮合の場合、ヒドロキシエチルエステル基のカルボニル酸素の電子雲密度が比較的低いため、配位中の金属イオンの電気陰性度が比較的高く、配位と鎖の延長が容易になります。

ポリエステル触媒として使用できるもの: Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe 、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Cd、Hg、その他の金属酸化物、アルコラート、カルボン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン化物、アミン、尿素、グアニジン、硫黄含有有機化合物。しかし、現在工業生産で使用・研究されている触媒は主にSb系、Ge系、Ti系の化合物である。多くの研究により、Ge ベースの触媒は副反応が少なく、高品質の PET が得られますが、活性が高くなく、資源が少なく高価であることがわかっています。 Ti ベースの触媒は活性が高く、反応速度が速いですが、触媒副反応がより顕著であり、その結果、熱安定性が低く、生成物の黄色が発生し、一般に PBT、PTT、PCT、等。; Sb ベースの触媒は活性が高いだけではありません。 Sb 系触媒は活性が高く、副反応が少なく、安価であるため、製品の品質が高くなります。したがって、それらは広く使用されています。その中でも最もよく使われているのがSb系触媒です。 三酸化アンチモン (Sb₂O₃)、酢酸アンチモン(Sb(CH₃最高執行責任者)₃）など。

ポリエステル産業の発展の歴史を見ると、世界中のポリエステル工場の90％以上がアンチモン化合物を触媒として使用していることがわかります。 2000年までに、中国はいくつかのポリエステル工場を導入したが、そのすべてが触媒としてアンチモン化合物、主にSbを使用していた。₂O₃ と Sb(CH₃最高執行責任者)₃。中国の科学研究、大学、生産部門の共同努力により、これら 2 つの触媒は完全に国産化されました。

1999 年以来、フランスの化学会社エルフはアンチモン グリコール [Sb₂ (OCH₂CH₂CO） ₃]従来の触媒のアップグレード製品としての触媒。生産されたポリエステルチップは白色度が高く、紡糸性も良好で、国内の触媒研究機関、企業、中国のポリエステルメーカーから大きな注目を集めています。

I. 三酸化アンチモンの研究と応用

米国は Sb を最も早く生産し、適用した国の 1 つです。₂O₃。 1961 年、米国における Sb2O3 の消費量は 4,943 トンに達しました。 1970年代、日本では5社がSbを生産していた₂O₃ 年間総生産能力は6,360トンです。

中国の主力SB₂O₃ 研究開発部門は主に湖南省と上海の旧国営企業に集中している。アーバンマインズテック。また、湖南省に専門の生産ラインを確立しました。

（私）。三酸化アンチモンの製造方法

Sbの製造₂O₃ 通常、硫化アンチモン鉱石を原料として使用します。まず金属アンチモンを用意し、それを原料としてSb2O3を製造します。

Sbの製造方法は主に2つあります。₂O₃ 金属アンチモンから: 直接酸化と窒素分解。

1. 直接酸化法

金属アンチモンは加熱下で酸素と反応してSb2O3を形成します。反応プロセスは次のとおりです。

4Sb＋3O₂＝＝2Sb₂O₃

2. アンモノリシス

金属アンチモンは塩素と反応して三塩化アンチモンを合成し、その後蒸留、加水分解、アンモノ分解、洗浄、乾燥して最終製品の Sb2O3 を取得します。基本的な反応方程式は次のとおりです。

2Sb＋3Cl₂＝＝2SbCl₃

SbCl₃＋H₂O＝＝SbOCl＋2HCl

4SbOCl＋H₂O＝＝Sb₂O₃・2SbOCl＋2HCl

Sb₂O₃・2SbOCl＋OH＝＝2Sb₂O₃＋2NH₄Cl＋H₂O

(II)。三酸化アンチモンの用途

三酸化アンチモンの主な用途は、ポリメラーゼの触媒および合成材料の難燃剤としてです。

ポリエステル業界では、Sb₂O₃ 初めて触媒として使用されました。 Sb₂O₃ 主にDMTルートおよび初期PTAルートの重縮合触媒として使用され、一般にHと組み合わせて使用されます。₃PO₄ またはその酵素。

(III)。三酸化アンチモンの問題点

Sb₂O₃ エチレングリコールへの溶解度は低く、150℃での溶解度はわずか4.04%です。したがって、エチレングリコールを使用して触媒を調製すると、Sb₂O₃ 分散性が悪く、重合系内に過剰な触媒が生じやすく、高融点の環状三量体を生成し、紡糸が困難となる場合がある。 Sbの溶解性、分散性を向上させるため₂O₃ エチレングリコールでは、過剰のエチレングリコールを使用するか、または溶解温度を150℃以上に上げることが一般に採用される。ただし、120℃以上ではSb₂O₃ およびエチレングリコールは、長時間一緒に作用するとエチレングリコールアンチモンの沈殿を生成する可能性があり、Sb2O3 は重縮合反応で金属アンチモンに還元される可能性があり、これによりポリエステルチップに「かぶり」が発生し、製品の品質に影響を与える可能性があります。

II.酢酸アンチモンの研究と応用

酢酸アンチモンの製造方法

まず、三酸化アンチモンと酢酸を反応させて酢酸アンチモンを調製し、反応により生成した水を吸収するための脱水剤として無水酢酸を使用した。この方法で得られた最終製品の品質は高くなく、三酸化アンチモンが酢酸に溶解するまでに30時間以上を要しました。その後、酢酸アンチモンは、金属アンチモン、三塩化アンチモン、または三酸化アンチモンを無水酢酸と反応させることによって、脱水剤を必要とせずに調製されました。

1.三塩化アンチモン法

1947 年、H. シュミットら。西ドイツでSb(CH₃最高執行責任者)₃ SbClを反応させることにより₃ 無水酢酸と一緒に。反応式は以下の通りです。

SbCl₃+3(CH₃CO）₂O==Sb(CH₃最高執行責任者)₃+3CH₃COCl

2.金属アンチモン法

1954年、旧ソ連のTAPaybeaがSb(CH₃最高執行責任者)₃ 金属アンチモンとペルオキシアセチルをベンゼン溶液中で反応させることによって。反応式は次のとおりです。

Sb＋(CH₃最高執行責任者)₂==Sb(CH₃最高執行責任者)₃

3. 三酸化アンチモン法

1957 年に西ドイツの F. ネルデルが Sb を使用しました。₂O₃ 無水酢酸と反応してSb(CH₃最高執行責任者)₃.

Sb₂O₃＋3（CH₃CO）₂O＝＝2Sb（CH₃COO）₃

この方法の欠点は、結晶が大きな断片に凝集し、反応器の内壁にしっかりと付着する傾向があり、その結果、製品の品質と色が低下することです。

4. 三酸化アンチモン溶媒法

上記の方法の欠点を克服するために、通常、Sb の反応中に中性溶媒が添加されます。₂O₃ そして無水酢酸。具体的な作成方法は以下の通りです。

(1) 1968 年、American Mosun Chemical Company の R. Thoms は酢酸アンチモンの製造に関する特許を公開しました。この特許では、中性溶媒としてキシレン（o-、m-、p-キシレン、またはそれらの混合物）を使用して、酢酸アンチモンの微細結晶を生成しました。

(2) 1973年にチェコ共和国がトルエンを溶媒として微細な酢酸アンチモンを製造する方法を発明した。

Ⅲ． 3 つのアンチモンベースの触媒の比較